1.2. Внутренняя энергия и температура термодинамической системы. Зависимость температуры от внутренней энергии


6. Внутренняя энергия и энтальпия си, их взаимосвязь. Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры. Интегрирование соответствующих уравнений.

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

  1. Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции процесса. Может ли термодинамическая величина, являющаяся, в общем случае, функцией процесса, приобретать свойства функции состояния? При положительном ответе приведите примеры.

  2. Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплота и работа как формы передачи энергии. Взаимосвязь этих величин в изохорном и изотермическом процессах.

  3. Первый закон термодинамики, формулировки 1-го закона термодинамики. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа как формы передачи энергии. 1-ый закон термодинамики применительно к изотермическому и изохорному процессам.

  4. Изобразите схематически на одном графике в координатах параметров состояния Р= f(V) процессы обратимого изотермического и обратимого изобарного расширения идеального двухатомного газа от одного и того же начального состояния до двукратного увеличения объёма. Поясните для какого из указанных выше процессов работа расширения больше?

График адиабаты (жирная линия) на диаграмме для газа.  —давлениегаза;  — объём.

В частном случае, когда работа совершается через изменение объёма, можно определить её следующим способом: пусть газ заключён в цилиндрический сосуд, плотно закрытый легко скользящим поршнем, если газ будет расширяться, то он будет перемещать поршень и при перемещении на отрезок совершать работу[9][10]

где F — сила, с которой газ действует на поршень. Перепишем уравнение:

где s — площадь поршня. Тогда работа будет равна[9][10]

где —давление газа, — малое приращение объёма. Аналогично видно, что уравнение выполняется и для сосудов с произвольной поперечной формой сечения

  1. Изохорная и изобарная молярные теплоемкости. Связь между ними для идеального газа. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры для веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состоянии.

При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе(p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует 

Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.

Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает: 

Qp = ΔU + p (V2 – V1) = CV ΔT + pΔV,

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует: 

Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля: 

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

или 

Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера): 

При фазовых переходах (из одной кристаллической модификации в другую, из твердого состояния в жидкое и т.п.) теплоемкость меняется скачкообразно, при этом для большинства веществ CV жидкого вещества при температуре плавления несколько больше CVкристаллического (рис. 1.7).

Рис. 1.6. Зависимость теплоемкости кристаллических веществ от температуры

Рис. 1.7. Зависимость теплоемкости HCl от температуры T TФ.П. – температура фазового перехода; TПЛ. – температура плавления; TКИП. – температура кипения

3. Теплоемкость газообразных и жидких веществ обычно растет с повышением температуры (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Зависимость теплоемкости газов от температуры: а) если кривая при невысоких^ T имеет большую кривизну, чем при высоких, ее предпочтительнее описывать эмпирическим степенным рядом вида: CP = a + вT + c’/T2; б) кривую б степенным рядом вида: CP = a + вT + cT2

Зависимость теплоемкости веществ от температуры в интервале от 298 до T принято описывать

для неорганических веществ эмпирическим уравнением: CP = a + вT + c’/T2 (1.21)

для органических веществ эмпирическим уравнением: CP = a + вT + cT2 (1.22)

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергией их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии.

Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.Во многих процессах передача энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы.

Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.

Работу или энергию любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса).Так, например, обычная работа (механическая), равна произведению приложенной силы на приращение пути:

Если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то согласно закону сохранения энергии она в общем случае расходуется на возрастание внутренней энергии системы  U и на совершение работы А, т.е.

(1)где  U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния UНАЧ в конечное UКОН.

При химических реакциях в основном характеризуется работа против внешнего давления. Она в первом приближении равна произведению давления на изменение объема  V системы:

(2)где  V - изменение объема в процессе.

При изохорном процессе А=0, т.к. изменения объема системы не происходит ( V=0).Следовательно, переходу системы, предположим из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:

(3)Поэтому, если реакция протекает при V=const, то выделение и поглощение теплоты QV связано с изменением внутренней энергии  U.

Для изобарического процесса  V - разность между суммой объемов продуктов реакций и суммой объемов исходных веществ (Р=const).

(4)Для изобарического процесса тепловой эффект QP будет равен:

(5)(6)

или(7)

Обозначим,(8) - Энтальпия

Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведения объема на давление.

Энтальпия как и внутренняя энергия является экстенсивной функцикй состояния, зависящей от природы вещества, давления и температуры. В пределах температурной области где фазовое состояние системы не меняется, энтальпия является монотонной функцией основных параметров.

т.е.  H - это тепловой эффект реакции Qp при p=const.

Энтальпия является функцией состояния, т.е. её изменение определяется заданными начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода.

dim [H]=[кДж] или [кДж/моль]

Таким образом, при изохорическом процессе тепловой эффект реакции:

Тепловым эффектом (теплотой химической реакции) называют количество теплоты (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условиях постоянного объема или давления, а получаемые продукты имеют ту же температуру, что и исходное вещество.

 внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления, а является лишь функцией температуры, то на основании уравнения (2.7) после его интегрирования получим для внутренней энергии при любой температуре T: UТ = Uо + сV (Т – Тo). (5.2) Энтальпия идеального газа, как и внутренняя энергия, также зависит только от температуры. Так как, по определению, H = U + pV, а для 1 моля газа pV = RT и (ср – сV) =R, то Н = Uо + ср (Т – Тo). (5.3) Изохорный и изобарный потенциалы идеального газа при постоянной температуре определяются интегрированием уравнений (4.28) и (4.34). Для одного моля идеального газа при T = const dF = – pdV = – dV, (5. 4) откуда после интегрирования получаем F = F(Т) – RTlnV. (5.5)

  1. Термохимия. Закон Гесса и его термодинамическое обоснование. Связь тепловых эффектов химической реакции при постоянном давлении и постоянном объеме.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

  • Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А1, А2… в продукты реакции В1, В2…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

studfiles.net

1.2. Внутренняя энергия и температура термодинамической системы

     Полная энергия термодинамической системы представляет собой сумму кинетической энергии движения всех тел, входящих в систему, потенциальной энергии взаимодействия их между собой и с внешними телами и энергии, содержащейся внутри тел системы. Если из полной энергии вычесть кинетическую энергию, характеризующую макроскопическое движение системы как целого, и потенциальную энергию взаимодействия её тел с внешними макроскопическими телами, то оставшаяся часть будет представлять собой внутреннюю энергию термодинамической системы.

     Внутренняя энергия термодинамической системы включает в себя энергию микроскопического движения и взаимодействия частиц системы, а так же их внутримолекулярную и внутриядерную энергии.

     Полная энергия системы (а, следовательно, и внутренняя энергия) также как потенциальная энергия тела в механике может быть определена с точностью до произвольной константы. Поэтому, если любые макроскопические движения в системе и взаимодействия её с внешними телами отсутствуют, можно принять "макроскопические" составляющие кинетической и потенциальной энергий равными нулю и считать внутреннюю энергию системы равной её полной энергии. Такая ситуация имеет место в случае, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия.

     Введём характеристику состояния термодинамического равновесия - температуру. Так называется величина, зависящая от параметров состояния, например, от давления и объёма газа, и являющаяся функцией внутренней энергии системы. Эта функция обычно имеет монотонную зависимость от внутренней энергии системы, то есть растёт с ростом внутренней энергии.

     Температура термодинамических систем, находящихся в состоянии равновесия, обладает следующими свойствами:

     Если две равновесные термодинамические системы, находятся в тепловом контакте и имеют одинаковую температуру, то совокупная термодинамическая система находится в состоянии термодинамического равновесия при той же температуре.

     Если какая-либо равновесная термодинамическая система имеет одну и ту же температуру с двумя другими системами, то эти три системы находятся в термодинамическом равновесии при одной и той же температуре.

     Таким образом, температура есть мера состояния термодинамического равновесия. Для установления этой меры уместно ввести понятие теплопередачи.

     Теплопередачей называется передача энергии от одного тела к другому без переноса вещества и совершения механической работы.

     Если между телами, находящимися в тепловом контакте друг с другом, теплопередача отсутствует, то тела имеют одинаковые температуры и находятся в состоянии термодинамического равновесия друг с другом.

     Если в изолированной системе, состоящей из двух тел, эти тела находятся при разных температурах, то теплопередача будет осуществляться таким образом, чтобы энергия передавалась от более нагретого тела менее нагретому. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока температуры тел не сравняются, и изолированная система из двух тел не достигнет состояния термодинамического равновесия.

     Для возникновения процесса теплопередачи необходимо создание потоков теплоты, то есть требуется выход из состояния теплового равновесия. Поэтому равновесная термодинамика не описывает процесс теплопередачи, а только его результат - переход в новое равновесное состояние. Описание самого процесса теплопередачи выполнено в шестой главе, посвящённой физической кинетике.

В заключении необходимо отметить, что если одна термодинамическая система обладает более высокой температурой, чем другая, то она не обязательно будет обладать и большей внутренней энергией, несмотря на возрастание внутренней энергии каждой системы с повышением её температуры. Например, больший объём воды может обладать большей внутренней энергией даже при более низкой температуре, чем у меньшего объёма воды. Однако, в этом случае теплопередача (перенос энергии) будет происходить не от тела с большей внутренней энергией к телу с меньшей внутренней энергией, а наоборот, так как направление переноса энергии определяется не величинами внутренних энергий систем, а их температурами.

studfiles.net

2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры

В разделе 2.6. уже отмечалось, что по физическому смыслу Cv и СР являются, соответственно, температурными коэффициентами внутренней энергии и энтальпии:

Это означает, что для нахождения температурной зависимости внутренней энергии и энтальпии необходимо провести интегрирование функции, выражающей зависимость теплоемкости от температуры. Такая процедура выполнима, если внутри рассматриваемого интервала температур функция не имеет разрывов, что реализуется при условии неизменности фазового состояния вещества (или системы веществ). В этом случае:

42

[p# 47]

Так как при всех температурах теплоемкость индивидуальных веществ больше нуля (нагревание вещества всегда сопровождается поглощением энергии), то внутри области существования любой фазы как внутренняя энергия, так и энтальпия монотонно возрастают с температурой.

Если же в интервале температур (Т2 - Т]) фазовое состояние вещества изменяется, то уравнения для расчета AU и АН будут включать слагаемые,

учитывающие вклад теплоёмкостной составляющей, и слагаемые, связанные с энергетическими изменениями, имеющими место при фазовых превращениях.

В простейшем случае при наличии одного фазового перехода I рода (например, плавления) изменение энтальпии вычисляется по уравнению:

*

которое включает энтальпию плавления и интегралы, соответствующие изменениям энтальпии кристаллической фазы при нагревании от Tj до Тпл и жидкой фазы от Тпл до Т2.

В общем же случае, когда внутри интервала T2-Ti могут существовать несколько фаз, следует учесть энтальпии всех фазовых превращений и взять интегралы, характеризующие изменение энтальпии при нагревании каждой из фаз, существующих в рассматриваемом температурном интервале:

Нахождение зависимости внутренней энергии от температуры выполняется по аналогичной процедуре с учетом того, что:

[p# 48]

2. Энергетика 43

  • [p# 49]

  • для газов Cv = Cp-R;

  • для конденсированных фаз: Су~ Ср;

  • для фазовых переходов: Аф.пи = Лф.пН~рЛфпУ

На практике интегрирование удобно проводить графически, представив теплоемкость как функцию температуры (рис.6) с учетом разрывов, обусловленных фазовыми переходами, и аномалий в окрестностях фазовых переходов II рода (если, разумеется, такие переходы происходят).

Рис.6. Интегрирование температурной зависимости теплоёмкости Nh5NO3 (р=1атм) с целью нахождения высокотемпературных составляющих энтальпии в интервалах температур (0 - 500 К) и (298,15 - 500 К )

Уравнение, выражающее зависимость энтальпии в интервале 0-500 К, имеет вид:

2. Энергетика

44

[p# 50]

Для интервала температур 298-500 К оно не содержит слагаемых, относящихся к области низких температур:

На рис. 7 приведены температурные зависимости энтальпии воды и свинца.

Рис.7 Температурная зависимость (р=1атм) энтальпии воды (а) и свинца (б)

Обратите внимание, что на шкале ординат указана не абсолютная энтальпия, а разность НТ-Щ. Малое отклонение зависимости H=f(T) от

линейности, наблюдаемое для жидкого свинца, указывает на слабую зависимость теплоемкости от температуры (наклон зависимости H=f(T) равен

теплоемкости). Можно отметить также, что для фазовых переходов справедливо неравенство: АПЛН «ДпарообрН, которое выражено тем сильнее, чем больше

разность между температурами плавления и кипения.

2. Энергетика

45

[p# 46]

studfiles.net

Внутренняя энергия

Энергия представляет собой общую меру различных форм движения материи. Соответственно формам движения материи различают и виды энергии – механическую, электрическую, химическую и т.д. Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает некоторым запасом энергии, существование которой было доказано Р.Клаузиусом (1850) и получило название внутренней энергии.

Внутренняя энергия(U) – это энергия всех видов движения микрочастиц, составляющих систему, и энергия их взаимодействия между собой.

Внутренняя энергия складывается из энергии поступательного, вращательного и колебательного движения частиц, энергии межмолекулярного и внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействий и др.

Энергию внутримолекулярного взаимодействия, т.е. энергию взаимодействия атомов в молекуле, часто называют химической энергией. Изменение этой энергии имеет место при химических превращениях.

Для термодинамического анализа нет необходимости знать из каких форм движения материи складывается внутренняя энергия.

Запас внутренней энергии зависит только от состояния системы. Следовательно, внутреннюю энергию можно рассматривать как одну их характеристик этого состояния наравне с такими величинами, как, давление, температура.

Каждому состоянию системы соответствует строго определенное значение каждого из его свойств.

Если гомогенная система в начальном состоянии имеет объем V1, давление P1, температуру T1, внутреннюю энергию U1, удельную электропроводностьæ1и т.д., а в конечном состоянии эти свойства соответственно равны V2, P2, T2, U2, æ2и т.д., то изменение каждого свойства при переходе системы из начального состояния в конечное будет одним и тем же, независимо от того, каким путем переходит система из одного состояния в другое: первым, вторым или третьим (рис. 1.4).

Рис. 1.4 Независимость свойств системы от пути ее перехода

из обычного состояния в другое

Т.е. (U2 - U1)I = (U2 - U1)II = (U2 - U1)III (1.4)

Где цифры I, II, III и т.д. указывают пути процесса. Следовательно, если система из начального состояния (1) в конечное (2) перейдет по одному пути, а из конечного в начале – по другому пути, т.е. совершится круговой процесс (цикл), то изменение каждого свойства системы будет равно нулю.

Таким образом, изменение функции состояния системы не зависит от пути процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний системы. Бесконечно малое изменение свойств системы обозначается обычно знаком дифференциала d. Например, dU– бесконечное малое изменение внутренней энергии и т.д.

Формы обмена энергией

В соответствии с различными формами движения материи и различными видами энергии существуют различные формы обмена энергией (передача энергии) – формы взаимодействия. В термодинамике рассматриваются две формы обмена энергии между системой и окружающей средой. Это работа и теплота.

Работа.Наиболее наглядной формой обмена энергией является механическая работа, соответствующая механической форме движения материи. Она производится при перемещении тела под действием механической силы. В соответствии с другими формами движения материи различают и другие виды работы: электрическую, химическую и т.д. Работа является формой передачи упорядоченного, организованного движения, так как при совершении работы частицы тела движутся организованно в одном направлении. Например, совершение работы при расширении газа. Молекулы газа, находящегося в цилиндре под поршнем, находятся в хаотическом, неупорядоченном движении. Когда же газ начнет перемещать поршень, то есть совершать механическую работу, на беспорядочное движение молекул газа будет накладываться организованное движение: все молекулы получают некоторое смещение в направлении движения поршня. Электрическая работа так же связана с организованным движением в определенном направлении заряженных частиц материи.

Поскольку, работа является мерой передаваемой энергии, количество ее измеряется в тех же единицах, что и энергия.

Теплота. Форму обмена энергией, соответствующую хаотическому движению микрочастиц, составляющих систему, называюттеплообменом, а количество энергии, переданное при теплообмене, называюттеплотой.

Теплообмен не связан с изменением положения тел, составляющих термодинамическую систему, и состоит в непосредственной передаче энергии молекулами одного тела молекулам другого при их контакте.

Представим себе изолированный сосуд (систему) разделенную на две части теплопроводной перегородкой ав (рис. 1.5). Допустим, что в обеих частях сосуда находится газ.

Т1

Рис. 1.5. К понятию о теплоте

В левой половине сосуда температура газа Т1, а в правой Т2. Если Т1> Т2, то средняя кинетическая энергия () молекул газа в левой части сосуда, будет больше средней кинетической энергии () в правой половине сосуда.

В результате непрерывных соударений молекул о перегородку в левой половине сосуда часть энергии их передается молекулам перегородки. Молекулы же газа, находящегося в правой половине сосуда, сталкиваясь с перегородкой, приобретут какую-то часть энергии от ее молекул.

В результате этих столкновений кинетическая энергия молекул в левой половине сосуда будет уменьшаться, а в правой – увеличиваться; температуры Т1и Т2будут выравниваться.

Поскольку теплота является метой энергии, ее количество измеряется в тех же единицах, что энергия. Таким образом, теплообмен и работа являются формами обмена энергией, а количество теплоты и количество работы - мерами передаваемой энергии. Различие между ними состоит в том, что теплота – это форма передачи микрофизического, неупорядоченного движения частиц (и, соответственно, энергии этого движения), а работа представляет собой форму передачи энергии упорядоченного, организованного движения материи.

Иногда говорят: теплота (или работа) подводится или отводится от системы, при этом следует понимать, что подводиться и отводится не теплота и работа, а энергия, поэтому следует не употреблять такого рода выражений как «запас теплоты» или «теплота содержится».

Являясь формами обмена энергией (формами взаимодействия) системы с окружающей средой, теплота и работа не могут быть связаны с каким-либо определенным состоянием системы, не могут являться ее свойствами, а, следовательно, и функциями ее состояния. Это означает, что если система проходит из начального состояния (1) в конечное (2) различными путями, то теплота и работа будут иметь разные значения для разных путей перехода (рис. 1.6)

Рис. 1. 6

Конечное количество теплоты и работы обозначают Q и A, а бесконечно малые значения соответственно через δQ и δA. Величины δQ и δA в отличие от dU не являются полным дифференциалом, т.к. Q и A не являются функциями состояния.

Когда же путь процесса буде предопределен, работа и теплота приобретут свойства функций состояния системы, т.е. их численные значения будут определяться только начальным и конечным состояниями системы.

studfiles.net

1.2. Внутренняя энергия и температура термодинамической системы

     Полная энергия термодинамической системы представляет собой сумму кинетической энергии движения всех тел, входящих в систему, потенциальной энергии взаимодействия их между собой и с внешними телами и энергии, содержащейся внутри тел системы. Если из полной энергии вычесть кинетическую энергию, характеризующую макроскопическое движение системы как целого, и потенциальную энергию взаимодействия её тел с внешними макроскопическими телами, то оставшаяся часть будет представлять собой внутреннюю энергию термодинамической системы.

     Внутренняя энергия термодинамической системы включает в себя энергию микроскопического движения и взаимодействия частиц системы, а так же их внутримолекулярную и внутриядерную энергии.

     Полная энергия системы (а, следовательно, и внутренняя энергия) также как потенциальная энергия тела в механике может быть определена с точностью до произвольной константы. Поэтому, если любые макроскопические движения в системе и взаимодействия её с внешними телами отсутствуют, можно принять "макроскопические" составляющие кинетической и потенциальной энергий равными нулю и считать внутреннюю энергию системы равной её полной энергии. Такая ситуация имеет место в случае, когда система находится в состоянии термодинамического равновесия.

     Введём характеристику состояния термодинамического равновесия - температуру. Так называется величина, зависящая от параметров состояния, например, от давления и объёма газа, и являющаяся функцией внутренней энергии системы. Эта функция обычно имеет монотонную зависимость от внутренней энергии системы, то есть растёт с ростом внутренней энергии.

     Температура термодинамических систем, находящихся в состоянии равновесия, обладает следующими свойствами:

     Если две равновесные термодинамические системы, находятся в тепловом контакте и имеют одинаковую температуру, то совокупная термодинамическая система находится в состоянии термодинамического равновесия при той же температуре.

     Если какая-либо равновесная термодинамическая система имеет одну и ту же температуру с двумя другими системами, то эти три системы находятся в термодинамическом равновесии при одной и той же температуре.

     Таким образом, температура есть мера состояния термодинамического равновесия. Для установления этой меры уместно ввести понятие теплопередачи.

     Теплопередачей называется передача энергии от одного тела к другому без переноса вещества и совершения механической работы.

     Если между телами, находящимися в тепловом контакте друг с другом, теплопередача отсутствует, то тела имеют одинаковые температуры и находятся в состоянии термодинамического равновесия друг с другом.

     Если в изолированной системе, состоящей из двух тел, эти тела находятся при разных температурах, то теплопередача будет осуществляться таким образом, чтобы энергия передавалась от более нагретого тела менее нагретому. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока температуры тел не сравняются, и изолированная система из двух тел не достигнет состояния термодинамического равновесия.

     Для возникновения процесса теплопередачи необходимо создание потоков теплоты, то есть требуется выход из состояния теплового равновесия. Поэтому равновесная термодинамика не описывает процесс теплопередачи, а только его результат - переход в новое равновесное состояние. Описание самого процесса теплопередачи выполнено в шестой главе, посвящённой физической кинетике.

В заключении необходимо отметить, что если одна термодинамическая система обладает более высокой температурой, чем другая, то она не обязательно будет обладать и большей внутренней энергией, несмотря на возрастание внутренней энергии каждой системы с повышением её температуры. Например, больший объём воды может обладать большей внутренней энергией даже при более низкой температуре, чем у меньшего объёма воды. Однако, в этом случае теплопередача (перенос энергии) будет происходить не от тела с большей внутренней энергией к телу с меньшей внутренней энергией, а наоборот, так как направление переноса энергии определяется не величинами внутренних энергий систем, а их температурами.

studfiles.net

2.9. Зависимость внутренней энергии и энтальпии от температуры

В разделе 2.6. уже отмечалось, что по физическому смыслу Cv и СР являются, соответственно, температурными коэффициентами внутренней энергии и энтальпии:

Это означает, что для нахождения температурной зависимости внутренней энергии и энтальпии необходимо провести интегрирование функции, выражающей зависимость теплоемкости от температуры. Такая процедура выполнима, если внутри рассматриваемого интервала температур функция не имеет разрывов, что реализуется при условии неизменности фазового состояния вещества (или системы веществ). В этом случае:

42

[p# 47]

Так как при всех температурах теплоемкость индивидуальных веществ больше нуля (нагревание вещества всегда сопровождается поглощением энергии), то внутри области существования любой фазы как внутренняя энергия, так и энтальпия монотонно возрастают с температурой.

Если же в интервале температур (Т2 - Т]) фазовое состояние вещества изменяется, то уравнения для расчета AU и АН будут включать слагаемые,

учитывающие вклад теплоёмкостной составляющей, и слагаемые, связанные с энергетическими изменениями, имеющими место при фазовых превращениях.

В простейшем случае при наличии одного фазового перехода I рода (например, плавления) изменение энтальпии вычисляется по уравнению:

*

которое включает энтальпию плавления и интегралы, соответствующие изменениям энтальпии кристаллической фазы при нагревании от Tj до Тпл и жидкой фазы от Тпл до Т2.

В общем же случае, когда внутри интервала T2-Ti могут существовать несколько фаз, следует учесть энтальпии всех фазовых превращений и взять интегралы, характеризующие изменение энтальпии при нагревании каждой из фаз, существующих в рассматриваемом температурном интервале:

Нахождение зависимости внутренней энергии от температуры выполняется по аналогичной процедуре с учетом того, что:

[p# 48]

2. Энергетика 43

  • [p# 49]

  • для газов Cv = Cp-R;

  • для конденсированных фаз: Су~ Ср;

  • для фазовых переходов: Аф.пи = Лф.пН~рЛфпУ

На практике интегрирование удобно проводить графически, представив теплоемкость как функцию температуры (рис.6) с учетом разрывов, обусловленных фазовыми переходами, и аномалий в окрестностях фазовых переходов II рода (если, разумеется, такие переходы происходят).

Рис.6. Интегрирование температурной зависимости теплоёмкости Nh5NO3 (р=1атм) с целью нахождения высокотемпературных составляющих энтальпии в интервалах температур (0 - 500 К) и (298,15 - 500 К )

Уравнение, выражающее зависимость энтальпии в интервале 0-500 К, имеет вид:

2. Энергетика

44

[p# 50]

Для интервала температур 298-500 К оно не содержит слагаемых, относящихся к области низких температур:

На рис. 7 приведены температурные зависимости энтальпии воды и свинца.

Рис.7 Температурная зависимость (р=1атм) энтальпии воды (а) и свинца (б)

Обратите внимание, что на шкале ординат указана не абсолютная энтальпия, а разность НТ-Щ. Малое отклонение зависимости H=f(T) от

линейности, наблюдаемое для жидкого свинца, указывает на слабую зависимость теплоемкости от температуры (наклон зависимости H=f(T) равен

теплоемкости). Можно отметить также, что для фазовых переходов справедливо неравенство: АПЛН «ДпарообрН, которое выражено тем сильнее, чем больше

разность между температурами плавления и кипения.

2. Энергетика

45

[p# 46]

studfiles.net

Внутренняя энергия. Работа и теплота

       Наряду с механической энергией, любое тело (или система) обладает внутренней энергией. Внутренняя энергия – энергия покоя. Она складывается из теплового хаотического движения молекул, составляющих тело, потенциальной энергии их взаимного расположения, кинетической и потенциальной энергии электронов в атомах, нуклонов в ядрах и так далее.

       В термодинамике важно знать не абсолютное значение внутренней энергии, а её изменение.

       В термодинамических процессах изменяется только кинетическая энергия движущихся молекул (тепловой энергии недостаточно, чтобы изменить строение атома, а тем более ядра). Следовательно, фактически под внутренней энергией в термодинамике подразумевают энергию теплового хаотического движения молекул.

       Внутренняя энергия U одного моля идеального газа равна:

  или    
     

       Таким образом, внутренняя энергия зависит только от температуры. Внутренняя энергия U является функцией состояния системы, независимо от предыстории.

       Понятно, что в общем случае термодинамическая система может обладать как внутренней, так и механической энергией, и разные системы могут обмениваться этими видами энергии.

       Обмен механической энергией характеризуется совершенной работой А, а обмен внутренней энергией – количеством переданного тепла Q.

       Например, зимой вы бросили в снег горячий камень. За счёт запаса потенциальной энергии совершена механическая работа по смятию снега, а за счёт запаса внутренней энергии снег был растоплен. Если же камень был холодный, т.е. температура камня равна температуре среды, то будет совершена только работа, но не будет обмена внутренней энергией.

       Итак, работа и теплота не есть особые формы энергии. Нельзя говорить о запасе теплоты или работы. Это мера переданной другой системе механической или внутренней энергии. Вот о запасе этих энергий можно говорить. Кроме того, механическая энергия может переходить в тепловую энергию и обратно. Например, если стучать молотком по наковальне, то через некоторое время молоток и наковальня нагреются (это пример диссипации энергии).

       Можно привести ещё массу примеров превращения одной формы энергии в другую.

       Опыт показывает, что во всех случаях, превращение механической энергии в тепловую и обратно совершается всегда в строго эквивалентных количествах. В этом и состоит суть первого начала термодинамики, следующего из закона сохранения энергии.

       Количество теплоты, сообщаемой телу, идёт на увеличение внутренней энергии и на совершение телом работы:

  ,   (4.1.1)
– это и есть первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии в термодинамике.

       Правило знаков: если тепло передаётся от окружающей среды данной системе, и если система производит работу над окружающими телами, при этом . Учитывая правило знаков, первое начало термодинамики можно записать в виде:

  ,    
– изменение внутренней энергии тела равно разности сообщаемой телу теплоты и произведённой телом работы.

       Выражение (4.1.1) для малого изменения состояния системы будет иметь вид:

    (4.1.2)
В этом выражении U – функция состояния системы; dU – её полный дифференциал, а δQ и δА таковыми не являются. В каждом состоянии система обладает определенным и только таким значением внутренней энергии, поэтому можно записать:
  ,    
Важно отметить, что теплота Q и работа А зависят от того, каким образом совершен переход из состояния 1 в состояние 2 (изохорически, адиабатически и т.д.), а внутренняя энергия U не зависит. При этом нельзя сказать, что система обладает определенным для данного состояния значением теплоты и работы.

       Из формулы (4.1.2) следует, что количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях (Дж).

       Особое значение в термодинамике имеют круговые или циклические процессы, при которых система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное. На рисунке 4.1 изображен циклический процесс 1–а–2–б–1, при этом была совершена работа А.

Рис. 4.1

       Так как U – функция состояния, то
    (4.1.3)
       Это справедливо для любой функции состояния.

       Если то согласно первому началу термодинамики , т.е. нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии. Иными словами, вечный двигатель первого рода невозможен. Это одна из формулировок первого начала термодинамики.

       Следует отметить, что первое начало термодинамики не указывает, в каком направлении идут процессы изменения состояния, что является одним из его недостатков.

ens.tpu.ru